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應(yīng)用LIBS技術(shù)對鈾礦石進(jìn)行元素分布測量(Mapping)和伴生分析
發(fā)布時(shí)間: 2018-12-24 點(diǎn)擊次數(shù): 4736次礦物巖石的研究中,傳統(tǒng)的地學(xué)分析儀器對于貧礦石元素檢測較為困難:例如光學(xué)顯微鏡、電子探針、電子掃描顯微鏡、LIF或XRF技術(shù)等。主要原因是礦物中的金屬相較?。?mu;m),或者其中的膠態(tài)組分中元素難以檢測,或者二者兼有;并且要經(jīng)過相當(dāng)復(fù)雜的預(yù)處理。此外,這些傳統(tǒng)地學(xué)分析儀器不能進(jìn)行原位測量或者非接觸式測量。
本例中的砂巖型鈾礦主要成分是石英、粘土基質(zhì)及輔助礦物(如氧化物、硫化物或碳酸鹽);其成礦作用是成礦液體侵入晶裂空隙或者與石英砂間的黏土基質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果。對其中的U元素進(jìn)行分析,困難在于:
§ 元素分布很不均勻,有價(jià)值的信息經(jīng)常隱藏于樣品某一小區(qū)域內(nèi);
§ 礦石中的U、Zr、Ti、Nb呈不規(guī)律的伴生或者隔離分布,難以檢測到有效信息,但是其伴生分布信息對于礦業(yè)科學(xué)來說非常關(guān)鍵;
§ 顆粒體積(μm)小;
§ 一些金屬相為膠態(tài)。
而LIBS元素分析技術(shù),是當(dāng)前克服上述困難為有效的、滿足實(shí)驗(yàn)需求并且具有應(yīng)用前景的技術(shù)。此外,無須樣品預(yù)處理、實(shí)驗(yàn)方法快速簡便,可以同時(shí)檢測元素周期表中所有元素,靈敏度高,可以對元素的樣品表面空間分布做Mapping---都是傳統(tǒng)方法*的優(yōu)勢。
事實(shí)上,LIBS技術(shù)在地學(xué)中的應(yīng)用正在突飛猛進(jìn)的發(fā)展,例如人們已經(jīng)將其應(yīng)用至礦石污染物或者雜質(zhì)的分析,原位定性、定量分析,礦石產(chǎn)地分析,甚至在火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室“好奇號”漫游者早已將LIBS技術(shù)應(yīng)用于火星巖石7 m遠(yuǎn)距離分析。
鈾礦檢測的常規(guī)辦法及其檢測能力一覽
分析方法
非接觸測量
元素掃描 mapping
ICP-MS
否
否
ICP-AES
否
否
XRF
否
可
Raman 光譜分析
可
可
LIF
可
可
Gamma 射線光譜分析
可
否
LIBS
可
可
AtomTrace 團(tuán)隊(duì)SciTrace 地學(xué)應(yīng)用發(fā)表文獻(xiàn)
- 1. ?elko, L. ; Gadas, P. ; Häkkänen, H. ; Hrdli?ka, A. ; Kaiser, J. ; Kaski, S. ; Modlitbová, P. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Sládková, L. Detection of fluorine using laser-induced breakdown spectroscopy and Raman spectroscopy, [J] Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2017), DOI: 10.1039/C7JA00200A
- 2. Hrdli?ka, A. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Škarková, P. ; Vrábel, J. Impact of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy data normalization on m*riate classification accuracy,. [J] Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2017), DOI: 10.1039/C6JA00322B
- 3. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný,Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser., Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, [J] Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73
- 4. Burget, R. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Mašek, J. ; Modlitbová, P. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Rajnoha, M., M*riate classification of echellograms: a new perspective in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy analysis, [J] Scientific Reports (2017), DOI: 10.1038/s41598-017-03426-0
- 5. Brada, M. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Vítková, G. , Assessment of the most effective part of echelle laser-induced plasma spectra for further classification using Czerny-Turner spectrometer, [J] Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2016), DOI: 10.1016/j.sab.2016.09.004
- 6. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný,Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, M*riate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, [J] Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2016) 143–149, DOI: 10.1016/j.sab.2016.08.014
盡管LIBS元素分析技術(shù)的優(yōu)勢確定無疑,但對于一些特定樣品特定元素的檢測仍存在挑戰(zhàn)。本案例中,AtomTrace團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用SciTrace LIBS系統(tǒng)*的雙激發(fā)、反應(yīng)室氣壓控制、系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)分析處理LIBS技術(shù),對砂巖型鈾礦進(jìn)行元素高分辨率Mapping分析,突破如下:
§ 通過雙激發(fā)的特殊方式,大大提高LIBS分析的穩(wěn)定性、可重復(fù)性,同時(shí)減小燒蝕坑的直徑從而提高M(jìn)apping分辨率;
§ 砂巖型鈾礦LIBS分析譜線中,鈾元素特征譜線非常復(fù)雜并且密集;同時(shí)譜線較寬造成特征譜線干擾,通常使用的光譜儀的分辨率難以檢測;這些因素導(dǎo)致整體背景輻射信號高,清晰可辨的鈾元素特征譜線為數(shù)不多;本研究應(yīng)用AtomAnalyzer譜線分析軟件的不同算法進(jìn)行嘗試,識別礦石中元素的譜線分析波段并處理數(shù)據(jù),得到U元素為有效的特征譜線及其Mapping圖像;
§ 更為重要的是,元素Mapping的分析檢測方法,能夠使我們了解礦物相的分布;并且基于其分布的相關(guān)性,得知礦物相伴生或者隔離的分布情況。同時(shí)了解砂巖形成過程中的金屬元素累積規(guī)律。
§ AtomTrace開發(fā)的AtomAnalyzer光譜數(shù)據(jù)分析處理軟件中內(nèi)置的改進(jìn)的PCA算法,將本案例中海量譜線數(shù)據(jù)分析處理耗時(shí)減小了85%;內(nèi)置的SOM算法,獲得了在復(fù)雜地質(zhì)樣品中常規(guī)計(jì)算方法難以獲得的元素分布信息,比如在U空白或者低豐度區(qū)域中Si的分布信息,并且減除譜線數(shù)據(jù)過多維度以簡化運(yùn)算;
§ 全部實(shí)驗(yàn)過程使用AtomTrace自行研發(fā)的控制軟件,對二次激發(fā)、操作臺移動(dòng)、光譜檢測進(jìn)行時(shí)序控制,對Mapping路徑和測量位置進(jìn)行預(yù)定義。還可通過該系統(tǒng)進(jìn)行3D剖面測量。配套光譜數(shù)據(jù)分析處理軟件AtomAnalyzer可對選定分析元素進(jìn)行在線Mapping結(jié)果顯示。
實(shí)驗(yàn)方法及分析結(jié)果:
- 首先應(yīng)用XRF技術(shù),對整個(gè)樣品進(jìn)行元素分布掃描,掃描分辨率為1-2mm。找到鈾元素豐度較高區(qū)域。下圖展示U元素豐度空間分布:
A:樣品圖像70×44mm;B:U元素的樣品表面分布Mapping;
紅框區(qū)域?yàn)榻酉聛響?yīng)用LIBS進(jìn)一步分析區(qū)域(15 × 15mm)。
- 應(yīng)用SciTrace 雙激發(fā)LIBS技術(shù)對選定高豐度區(qū)域進(jìn)一步分析處理,參數(shù)為下表所示
參數(shù)
數(shù)值
初次激發(fā)激光脈沖能量 (mJ)
30
二次激發(fā)激光脈沖能量 (mJ)
80
燒蝕坑直徑 (μm)
50
二次激發(fā)時(shí)間間隔(μs)
0.5
門延遲(μs)
1.5
門寬(μs)
20
Mapping空間分辨率(μs)
100
Mapping測量點(diǎn)數(shù)
150*150
下圖為貧鈾區(qū)域和富鈾區(qū)域譜線數(shù)據(jù)對比:
背景(590–595 nm)譜線對比; b)含鈾離子特征譜線(409.01 nm)的波段光譜對比;c)全波段譜線對比
鈾特征譜線過密(384.8 -908.4 nm區(qū)域有5000多條特征譜線),并且譜線過寬,造成背景譜線噪聲過高。590–595 nm區(qū)域譜線沒有任何元素特征譜線干擾,并且距離U元素特征譜線區(qū)域近,故選取該區(qū)域譜線作為背景區(qū)域進(jìn)行分析比較,可以看到,背景值與U特征譜線具有明顯的相關(guān)性。Chinni等人的研究表明,U元素特征譜線對LIBS全波段的譜線峰值分布具有確定的明顯影響。
應(yīng)用PCA算法,可對任何不均勻樣品LIBS測量譜線對應(yīng)的未知成分進(jìn)行分析。但是,此次測量生成22500 × 26000個(gè)譜線數(shù)據(jù)變量,便要從RAM中讀取33 GB的龐大數(shù)據(jù),用以PCA算法進(jìn)行處理,意味著巨大的計(jì)算量,耗時(shí)漫長。因此AtomTrace團(tuán)隊(duì)運(yùn)用AtomAnalyzer軟件中改善的PCA算法簡化運(yùn)算過程和數(shù)據(jù)讀取方式,將分析工作量減少了85%,并獲得良好的分析效果。該方法此前未曾有人嘗試。
獲得Mapping分析結(jié)果如下圖所示:
a) U II@409.01nm特征譜線強(qiáng)度分布;b) 590-595nm 背景區(qū)域譜線強(qiáng)度分布,
c) PC1優(yōu)化算法U II@409.01nm數(shù)值分布;d) PC1優(yōu)化算法590-595nm 背景區(qū)域數(shù)值分布
3. 在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,對鈾礦石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti,運(yùn)用AtomAnalyzer中SOM算法(神經(jīng)元算法,或者節(jié)點(diǎn)算法)進(jìn)行進(jìn)一步分析。
3.1 依據(jù)選定特征譜線,通過傳統(tǒng)Mapping方法得到的圖像:
a) Zr II 349.621 nm 特征譜線強(qiáng)度Mapping圖;
b) U II 409.013 nm 特征譜線強(qiáng)度Mapping圖;
c) Si I 251.431 nm 特征譜線強(qiáng)度Mapping圖
3.2 傳統(tǒng)算法與SOM算法特征譜線數(shù)值的Mapping對比
a) 325.424 nm Ti II 特征譜線強(qiáng)度Mapping; c)每個(gè)測量譜線與Ti II節(jié)點(diǎn)權(quán)值的相關(guān)性,紅點(diǎn)區(qū)域與Ti出現(xiàn)相關(guān)性高(無U元素區(qū)域)
b) 255.139 nm Nb II 特征譜線強(qiáng)度Mapping;d) 每個(gè)測量譜線與Nb響應(yīng)大的節(jié)點(diǎn)權(quán)值的相關(guān)性,紅點(diǎn)區(qū)域與Nb節(jié)點(diǎn)權(quán)值相關(guān)性高
3.3節(jié)點(diǎn)權(quán)值在譜線上的積分得到的SOM算法Mapping
a) 由349.621 nm Zr II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
b) 由409.013 nm U II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
c) 由251.431 nm Si I 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)
3.4應(yīng)用SOM算法對若干選定元素分布的伴生和隔離情況進(jìn)行研究
a) 由325.424nm Ti II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
b) 由358.1195nm Fe I 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
c) 由255.139nm Nb II 特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng);
d) 由288.158nm Si I特征譜線強(qiáng)度計(jì)算得到的節(jié)點(diǎn)響應(yīng)
3.5實(shí)驗(yàn)結(jié)論:
- Zr II譜線強(qiáng)度Mapping和U II譜線強(qiáng)度Mapping體現(xiàn)了二者的伴生關(guān)系,同時(shí)二者都與Si I譜線強(qiáng)度Mapping相反,呈隔離分布。
- Ti元素與Nb元素呈隔離分布。
- Fe和Nb的元素呈伴生分布,而在二者分布的區(qū)域,U元素豐度較低。
- Zr和Nb呈隔離分布,其原因可以理解為已知的“Zr是Nb的替換金屬元素”。
- 后,Si元素出現(xiàn)的位置,F(xiàn)e、U、Ti、Nb的豐度降低。
本案例參考AtomTrace團(tuán)隊(duì)發(fā)表文章:
- 1. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný,Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, M*riate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc.123 (2016) 143–149
- 2. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Po?ízka, Petra Prochazková, Jan Novotný,Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73
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